01 · 化学平衡状态 整理中

可逆反应

概念

在相同条件下，既能向正反应方向进行，同时又能向逆反应方向进行的化学反应。

在化学方程式中用 $\stackrel{}{\rightleftharpoons }$ 表示。

特征

1. 双向性：可逆反应包含方向相反的正反应和逆反应。
2. 双同性：在同一条件下，正、逆反应同时进行。
3. 共存性：反应物转化率小于 $100\mathrm{\%}$，反应物与生成物共存。

化学平衡状态

概念

在一定条件下，可逆反应体系中，当正、逆反应速率相等，且反应物和生成物浓度保持不变时，体系组成不再随时间改变，此时称为化学平衡状态。

平衡建立过程

1. 反应开始时：反应物浓度最大，$v(\text{正})$ 最大；生成物浓度为 $0$，$v(\text{逆})=0$。
2. 反应进行时：反应物浓度降低，$v(\text{正})$ 减小；生成物浓度增大，$v(\text{逆})$ 增大。
3. 达到平衡时：$v(\text{正})=v(\text{逆})\ne 0$，各组分浓度保持不变。

特征

1. 研究对象：可逆反应。
2. 动态平衡：$v(\text{正})=v(\text{逆})\ne 0$。
3. 浓度不变：各组分浓度、百分含量保持不变。
4. 条件依存：外界条件变化后会建立新平衡。

化学平衡状态判断

以 $m{\mathrm{A}}_{(g)}+n{\mathrm{B}}_{(g)}\stackrel{}{\rightleftharpoons }p{\mathrm{C}}_{(g)}+q{\mathrm{D}}_{(g)}$ 为例：

判断核心

1. 正、逆反应速率之比等于化学计量数之比，且必须体现“一正一逆”。
2. 随反应进行而变化的变量不再变化。

具体判断依据

类型	判断依据	是否为平衡状态
混合体系中各成分含量	各物质的物质的量或物质的量分数一定	是
	各物质的质量或质量分数一定	是
	各气体的体积或体积分数一定	是
正逆反应速率关系	单位时间内消耗 $m\text{mol}\mathrm{A}$，同时生成 $m\text{mol}\mathrm{A}$	是
	单位时间内消耗 $n\text{mol}\mathrm{B}$，同时生成 $p\text{mol}\mathrm{C}$	否
	$v(\mathrm{A}):v(\mathrm{B}):v(\mathrm{C}):v(\mathrm{D})=m:n:p:q$	否
	单位时间内生成 $n\text{mol}\mathrm{B}$，同时消耗 $q\text{mol}\mathrm{D}$（同为逆反应）	否
压强	$m+n\ne p+q$ 时，总压强一定（其他条件不变）	是
	$m+n=p+q$ 时，总压强一定（其他条件不变）	否
平均相对分子质量 $\overline{M_r}$	$m+n\ne p+q$ 时，$\overline{M_r}$ 一定	是
	$m+n=p+q$ 时，$\overline{M_r}$ 一定	否
气体密度	$m+n\ne p+q$，恒温恒压时，密度不变	是
	$m+n=p+q$，恒温恒压时，密度不变	否
颜色	有色物质颜色一定	是
绝热条件温度	体系温度不变	是
绝热条件压强	$m+n=p+q$ 时，压强不变	是

化学平衡常数

浓度商 $Q$

1. 定义：任意时刻，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值。
2. 对于 $m{\mathrm{A}}_{(g)}+n{\mathrm{B}}_{(g)}\stackrel{}{\rightleftharpoons }p{\mathrm{C}}_{(g)}+q{\mathrm{D}}_{(g)}$：

$$Q=\frac{c^p(\mathrm{C})\cdot c^q(\mathrm{D})}{c^m(\mathrm{A})\cdot c^n(\mathrm{B})}$$

化学平衡常数 $K$

1. 定义：温度一定时，反应达到平衡状态后，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值。
2. 表达式：

$$K=\frac{c^p(\mathrm{C})\cdot c^q(\mathrm{D})}{c^m(\mathrm{A})\cdot c^n(\mathrm{B})}$$

固体和纯液体不写入表达式。

3. 意义：$K$ 越大，反应进行越完全，反应物转化率越高。通常 $K>{10}^5$ 可视为基本完全，$K<{10}^{-5}$ 反应较难进行。
4. 与方程式关系：
   • 正逆反应的平衡常数互为倒数：$K_{\text{正}}=\frac{1}{K_{\text{逆}}}$。
   • 方程式各系数同乘 $x$，则新平衡常数为原来的 $x$ 次方。
   • 两反应方程式相加，总反应平衡常数等于各自平衡常数乘积：$K_{\text{总}}=K_1\cdot K_2$。
5. 影响因素：只受温度影响，与浓度、压强、催化剂无关。

用 $Q$ 与 $K$ 判断反应方向

1. $Q<K$：反应正向进行，$v(\text{正})>v(\text{逆})$。
2. $Q=K$：反应达到平衡，$v(\text{正})=v(\text{逆})$。
3. $Q>K$：反应逆向进行，$v(\text{正})<v(\text{逆})$。

化学平衡移动

概念与实质

1. 概念：平衡后改变条件，原平衡被破坏，经过一段时间建立新平衡。
2. 实质：条件变化导致 $v(\text{正})\ne v(\text{逆})$，各组分百分含量随之变化。

勒夏特列原理

改变影响平衡的条件之一（浓度、压强、温度），平衡将向减弱该改变的方向移动。

外界条件对平衡的影响

改变条件（其他不变）	平衡移动方向	说明
浓度	增大反应物浓度或减小生成物浓度	正向移动
	减小反应物浓度或增大生成物浓度	逆向移动
压强（有气体参与）	$m+n\ne p+q$，增大压强	向气体分子数减小方向移动
	$m+n\ne p+q$，减小压强	向气体分子数增大方向移动
	$m+n=p+q$，改变压强	平衡不移动
温度	升高温度	向吸热反应方向移动
	降低温度	向放热反应方向移动
催化剂	加入催化剂	平衡不移动（同等程度改变 $v(\text{正})$、$v(\text{逆})$）

惰性气体影响

1. 恒温恒容：充入惰性气体后总压强增大，但各组分浓度不变，平衡不移动。
2. 恒温恒压：充入惰性气体后容器体积增大，各组分浓度同倍数减小，等效于减压，平衡按减压规律移动。

等效平衡

定义

同一可逆反应在一定条件（恒温恒容或恒温恒压）下，采用不同投料方式达到平衡时，若相同组分的百分含量（体积分数、物质的量分数、质量分数）相等，则称为等效平衡。

判断方法

极值转换法（“一边倒”）：将反应物或生成物按计量数完全转化到另一侧，再比较投料关系。

分类与结论

1. 恒温恒容：
   • 一边倒后投料量完全相等：平衡时各物质浓度、百分含量均相等。
   • 一边倒后投料量成比例且气体分子数不等：等效于加压或减压，平衡移动，百分含量不同。
   • 一边倒后投料量成比例且气体分子数相等：平衡不移动，百分含量相等。
2. 恒温恒压：
   • 一边倒后投料量完全相等或成比例：都可形成等效平衡，百分含量相等。

转化率与热量关系

1. 若两过程为等效平衡且反应方向相反，则转化率之和为 1：${\alpha }_1+{\alpha }_2=1$。
2. 热量关系：$|Q_1|+|Q_2|=|\mathrm{\Delta }H|$（$Q$ 为过程放热或吸热，$\mathrm{\Delta }H$ 为反应焓变）。